​

分子の基準振動は原子間の相互作用により決まる固有のエネルギーを持つ（[2-5]）。この振動エネルギーは、電子遷移(>10000 cm ⁻¹　, 波長＜1000 nm)に比べずっと小さく、<4000 cm ⁻¹　のエネルギー(波長>2.5 mm, kBT～200 cm　(25℃))を持つ。例えば、水分子のO-H伸縮振動は3700 cm ⁻¹　 (気相)、3200-3500 cm ⁻¹　(液相)、3250 cm ⁻¹　(氷)、H-O-H変角振動は1650 cm ⁻¹　のエネルギーを持つ。そのため、赤外光照射により振動準位間の吸収が生じる（＝赤外吸収）。これに対して、ラマン散乱は、可視-紫外光照射により、分子が振動エネルギーを受け取り、入射光より少し小さなエネルギーを持った光子を(非弾性)散乱することで起こる。一分子孤立状態での化学種の吸収や散乱の遷移確率は、分子内部の構造・電子密度分布等を通して、量子化学的に決まる ([3a, 3b, 5])。一般に、固液界面等に吸着した化学種の振動遷移確率は、界面での分子構造の変化や吸着配向性、基板との電子的な相互作用により影響を受け、孤立状態とは異なる。そのため、界面化学種の振動スペクトルを解析すれば、吸着状態について詳しい情報が得られる。問題は振動遷移が起こる確率が、電子遷移に比べて著しく低いことである。単一分子検出も可能な蛍光分光の散乱断面積が10⁻¹⁴ ～10⁻¹⁵ cm² 程度であるのに対して、典型的な分子振動の赤外吸収強度は、10⁻¹⁸ ～10⁻²⁰ cm²　であり、ラマン散乱断面積は10⁻²⁶ ～10⁻³⁰ cm²と極めて小さい。そのため、通常の赤外吸収やラマン散乱では、単一分子検出どころか、顕微鏡下の1～10 µm² 領域の試料からの信号検出自体困難である。